Redox

Índex

Redox (reducció-oxidació) és un tipus de reacció química en la qual l’estat d’oxidació dels àtoms canvia, a causa d’una transferència d’electrons.

Oxidació-reducció

Oxidació

Pèrdua d’electrons o augment de l’estat d’oxidació d’un àtom.

Reducció

Guany d’electrons o disminució de l’estat d’oxidació d’un àtom.

Oxidants i reductors

El parell d’un agent oxidant i un altre reductor que intervé en una determinada reacció es denomina parell redox.

Oxidant

Substància capaç d’oxidar a altres substàncies (causar que perdin electrons), reduint-se ella mateixa. L’oxigen (O₂) és l’agent oxidant per excel·lència.

Reductor

Substància capaç de reduir a altres substàncies (causar que guanyin electrons), oxidant-se ella mateixa. Els metalls electropositius són bons reductors.

Reaccions de dismutació

Les reaccions de dismutació són aquelles en les quals la mateixa espècie es redueix i s’oxida alhora.

Estat d’oxidació

L’estat d’oxidació descriu el grau d’oxidació (pèrdua d’electrons) d’un àtom en un compost químic. Conceptualment, l’estat d’oxidació és la càrrega hipotètica que tindria un àtom si tots els enllaços amb àtoms de diferents elements fossin 100 % iònics, sense component covalent.

Pèrdua d’electrons

Augmenta l’estat d’oxidació.

Guany d’electrons

Disminueix l’estat d’oxidació (podent ser negatiu).

Regles per a assignar estats d’oxidació

1. L’estat d’oxidació d’un element en estat lliure és 0.
2. L’estat d’oxidació d’un ió monoatòmic coincideix amb la càrrega elèctrica de l’ió.
3. La suma dels estats d’oxidació és igual a 0 per a compostos neutres i igual a la càrrega elèctrica neta per a les espècies iòniques poliatòmiques.
4. Els metalls alcalins (grup 1) i els alcalinoterris (grup 2) tenen estats d’oxidació de +1 i de +2, respectivament, en compostos.
5. L’estat d’oxidació del fluor és –1 en compostos.
6. L’hidrogen sol tenir un estat d’oxidació de $+1$ en compostos, però de –1 en hidrurs.
7. L’oxigen sol tenir un estat d’oxidació de –2 en compostos.
8. En compostos binaris metàl·lics, els elements del grup 17 tenen un estat d’oxidació de –1, els del grup 16 de –2 i els del grup 15 de –3.

Ajust redox

Per a descriure la reacció electroquímica global d’un procés redox és necessari identificar i ajustar les semireaccions d’oxidació (↑ núm. ox.) i reducció (↓ núm. ox.) que ho componen.

Mètode de l’estat d’oxidació

Emprat sobretot a reaccions redox en fase gasosa, consisteix a calcular la variació de l’estat d’oxidació a cadascuna de les semireaccions i igualar-les multiplicant per coeficients adequats.

Mètode de l’ió-electró

Emprat a reaccions redox que ocorren en dissolució (àcida o bàsica).

Passes

1. Ajustar àtoms diferents d’O i H.
2. Ajustar els àtoms d’O i H.

• Medi àcid: afegir 1 H₂O per cada O que falti i compensar amb H⁺ a l’altre costat de l’equació.
• Medi bàsic: afegir 1 H₂O per cada O que excedeixi i compensar amb OH^– a l’altre costat de l’equació.

3. Ajustar les càrregues afegint electrons a la part més positiva.
4. Igualar el nombre d’electrons multiplicant per coeficients adequats.
5. Sumar les semireaccions cancel·lant els electrons i termes comuns.

Exemple

Estequiometria redox

Amb la reacció ajustada es poden realitzar tot tipus de càlculs estequiomètrics.

Piles galvàniques

Les piles galvàniques (Galvani) o voltaiques (Volta) són cel·les electroquímiques en les quals es genera electricitat a partir d’una reacció redox espontània.

Pila Daniell

Inventada per John Frederick Daniell al 1836, consisteix en dos elèctrodes de zinc i coure, submergits en dues dissolucions que contenen els seus ions (Zn²⁺ i Cu²⁺), connectades per un pont salí, que permet el flux d’ions entre totes dues dissolucions. Els electrons flueixen entre tots dos elèctrodes gràcies al fil conductor que els connecta.

Punxa aquí per a conèixer millor les funcions del pont salí

Un pont salí és un dispositiu de laboratori que s’utilitza per a connectar les semicel·les d’oxidació i reducció d’una cel·la galvànica, tancant així el circuit i mantenint l’electroneutralitat de les dissolucions. Si no hi hagués pont salí, la dissolució d’una semicel·la acumularia càrrega negativa i la dissolució de l’altra semicel·la acumularia càrrega positiva a mesura que es produís la reacció, la qual cosa impediria ràpidament que es produís una nova reacció i, per tant, la producció d’electricitat.

Existeixen principalment dos tipus de ponts salins: tub de vidre (forma d’U) i paper de filtre, en els quals s’utilitzen electròlits relativament febles (sals inertes solubles), com a combinacions d’ions potassi o amoni i clorur o nitrat.

Potencial estàndard de reducció $E^\circ$

És la tendència d’una espècie química a ser reduïda en en el seu estat estàndard ($p = 1\thinspace\mathrm{bar} = 10^5\thinspace\mathrm{Pa}$ i $c = 1\thinspace\mathrm M$). Es pot mesurar experimentalment amb ajuda de l’elèctrode estàndard d’hidrogen.

Punxa aquí per a conèixer més sobre l’elèctrode estàndard d’hidrogen

Espontaneïtat de les reaccions redox

Potencial de pila

El potencial estàndard d’una pila, $E_\text{pila}^\circ$, es calcula com la diferència entre els potencials estàndard de reducció de les dues semireaccions:

$$ E_\text{pila}^\circ = E_\text{càtode}^\circ - E_\text{ànode}^\circ $$

Aquest potencial pot relacionar-se amb l’energia de Gibbs, $\symup\Delta G^\circ$, a través de l’expressió:

$$ \symup\Delta G^\circ = -nFE_\text{pila}^\circ, $$

on $n$ és el nombre d’electrons transferits en la reacció i $F \approx 96485\thinspace\mathrm{C/mol}$ és la constant de Faraday.

Una reacció redox espontània es caracteritza per un valor negatiu de $\symup\Delta G^\circ$, la qual cosa correspon a un valor positiu de $E_\text{pila}^\circ$.

$$ \text{reacció redox espontània} \Leftrightarrow E_\text{pila}^\circ > 0 $$

Volumetries redox

Una valoració/titulació redox és un mètode d’anàlisi química quantitativa per a determinar la concentració d’un oxidant o reductor identificat (anàlit), que pateix una reacció redox amb una dissolució estàndard de reductor o oxidant de concentració coneguda (valorant).

Sovint és necessari utilitzar un indicador redox i/o un potenciòmetre per a conèixer el punt d’equivalència.

Punt d’equivalència

En el punt d’equivalència, l’oxidant ha reaccionat amb la quantitat equivalent de reductor, per la qual cosa:

on n són els mols, c representa els coeficients estequiomètrics, M és la molaritat i V és el volum.

Exemples

Iodometria

Generalment utilitzada per a analitzar la concentració d’agents oxidants en mostres d’aigua, implica la valoració indirecta de iode alliberat per reacció amb l’anàlit.

El tiosulfat de sodi (Na₂S₂O₃) sol utilitzar-se com a agent reductor.

L’aparició o desaparició de iode elemental indica el punt final.

No confondre amb la iodimetria, que és una valoració directa utilitzant iode com a substància valorante.

Permanganometria

Involucra l’ús de permanganats, típicament el KMnO₄, i s’utilitza per a mesurar la quantitat d’anàlit, com per exemple ferro(II), en una mostra química desconeguda.

En la majoria dels casos, la permanganometria es duu a terme en una dissolució molt àcida, en la qual té lloc la següent reacció química:

el que demostra que, a un medi molt àcid, el KMnO₄ és un agent oxidant molt fort.

A una dissolució molt bàsica, només es transfereix un electró:

Electròlisis

L’electròlisis és una tècnica que utilitza corrent elèctric continu (CC) per a impulsar una reacció química no espontània.

Cel·la (o cuba) electrolítica vs. cel·la galvànica

• A una cel·la electrolítica, igual que a una cel·la galvànica, la reducció té lloc en el càtode, i l’oxidació en l’ànode. No obstant això, pel fet que el flux d’electrons està invertit, la polaritat dels elèctrodes està també invertida, per la qual cosa el ànode és positiu i el càtode negatiu.
• El potencial de la cel·la és positiu en la pila, negatiu en la cuba.
• A més, a una cuba electrolítica els dos elèctrodes o bé estan submergits en una dissolució de l’ió de l’oxidant (per exemple, quan es donen banys metàl·lics per electrodeposició) o bé en la dissolució de l’electròlit fos (com en l’electròlisi del NaCl); en lloc d’estar separats per un pont salí o per una membrana semipermeable, com és el cas de les piles.

Lleis de Faraday

Són expressions quantitatives que relacionen magnituds electroquímiques, descrites per primera vegada per Michael Faraday al 1833.

1. La massa de substància dipositada a un elèctrode, $m$, és directament proporcional a la càrrega elèctrica transferida a aquest elèctrode, $Q$: $$ m \propto Q $$
2. Per a una determinada quantitat de càrrega elèctrica, la massa de substància dipositada en un elèctrode, $m$, és directament proporcional a la seva massa equivalent, $E$, que no és més que la seva massa molar, $M$, dividida per la seva valència iònica (electrons per ió), $n$: $$ m \propto E = \frac{M}{n} $$

Totes dues lleis es poden combinar en una sola expressió matemàtica donada per:

$$ m = \frac{Q}{F}\cdot \frac{M}{n}, $$

on $Q$ és la càrrega elèctrica total transferida, $F \approx 96485\thinspace\mathrm{C/mol}$ és la constant de Faraday, $M$ és la massa molar de la substància (en g/mol) i $n$ és la valència iònica (electrons per ió).

Si el corrent és constant, $Q = It$, i llavors:

$$ m = \frac{It}{F}\cdot\frac{M}{n} $$

Electròlisi de l’aigua

Consisteix en la descomposició de l’aigua (H₂O) en els gasos oxigen (O₂) i hidrogen (H₂) mitjançant electricitat.

L’oxigen s’oxida, dipositant-se a l’ànode, mentre que l’hidrogen es redueix, dipositant-se al càtode.

En condicions ideals, la quantitat d’hidrogen dipositada és el doble que la d’oxigen, d’acord amb l’equació:

Aplicacions

• Obtenció d’elements purs, com l’Al, Li, Na, K, Mg, Ca o Cu, mitjançant electrometal·lúrgia.
  Aprèn més sobre el procés d’obtenció del coure a aquesta excel·lent entrada del blog.
• Producció de clor i hidròxid de sodi, mitjançant el procés cloralcalí.

  

• Producció de clorat de sodi i clorat de potassi.
• Producció d’hidrogen per al seu ús com a combustible per a naus espacials i submarins nuclears.

Aplicacions i repercusions de les reacciones redox

Piles de combustible

Són cel·les electroquímiques que converteixen l’energia química d’un combustible i un agent oxidant en electricitat, mitjançant un parell de reaccions redox.

Piles d’hidrogen

En les piles d’hidrogen, l’oxigen es redueix en el càtode i l’hidrogen s’oxida a l’ànode, alliberant electrons. Quan l’oxigen i l’hidrogen es troben, es forma vapor d’aigua, que és l’únic residu que es produeix.

Malgrat els seus avantatges, encara no s’utilitzen àmpliament, a causa del seu cost i baixa eficiència comparats amb altres maneres de produir electricitat.

Prevenció de la corrosió de metalls

Corrosió

La corrosió és el procés natural pel qual els metalls, com el ferro, s’oxiden, tornant al seu estat d’oxidació més estable, i destruint-se gradualment.

L’oxigen atmosfèric és el càtode (oxidant) més comú en les reaccions redox de corrosió.

Anodització

Procés electrolític de passivació que s’utilitza per a augmentar el gruix de la capa d’òxid natural a la superfície de peces metàl·liques, especialment d’alumini (Al).

Galvanoplàstia

És l’aplicació tecnològica de la deposició de metalls mitjançant electricitat (electrodeposició), formant un recobriment protector, típicament de zinc sobre ferro o acer (aliatge de Fe i C).