Cinètica química

Índex

La cinètica química és la branca de la química física que s’ocupa de comprendre les velocitats de les reaccions químiques.

Teories de reaccions químiques

Teoria de col·lisions

La teoria de col·lisions, proposada per Lewis al 1918, explica una reacció des del punt de vista dinàmic. Ens diu que les reaccions es produeixen a partir de xocs entre les molècules dels reactius. Perquè aquests xocs siguin eficaços, les molècules han de tenir suficient energia (energia d’activació) i una orientació adequada.

Teoria de l’estat de transició o del complex activat

La teoria de l’estat de transició, proposada per Henry Eyring en 1935, explica una reacció química des del punt de vista energètic. Quan les molècules dels reactius xoquen, donen lloc a un estat de transició, molt inestable, on es forma un complex activat, en el qual uns enllaços s’estan formant i altres trencant.

Mecanismes de reacció

El mecanisme d’una reacció és el conjunt de processos o reaccions elementals pels quals es produeix el canvi químic global.

Les espècies que no apareixen en la reacció global es denominen intermedis de reacció, ja que es produeixen en un procés elemental però es consumeixen en un altre.

La velocitat d’una reacció ve determinada per la reacció elemental més lenta, anomenada etapa limitant de la velocitat.

Velocitat de reacció

És la velocitat a la qual ocorre una reacció química. En una equació química general:

$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B \longrightarrow c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$

$a$, $b$, $c$ i $d$ representen els coeficients estequiomètrics mentre que A, B, C i D representen els símbols químics dels àtoms o la fórmula molecular dels compostos que reaccionen (costat esquerre) i els que es produeixen (costat dret).

Definim la velocitat instantània de reacció¹, $v$, com:

$$ v = - \frac{1}{a} \frac{\mathrm d [\mathrm A]}{\mathrm d t} = - \frac{1}{b} \frac{\mathrm d [\mathrm B]}{\mathrm d t} = \frac{1}{c} \frac{\mathrm d [\mathrm C]}{\mathrm d t} = \frac{1}{d} \frac{\mathrm d [\mathrm D]}{\mathrm d t}, $$

on [ ] representa concentració, mesurada en mol/L. En general, la velocitat d’una reacció química varia amb el temps i es determina experimentalment, mesurant la concentració a intervals de temps coneguts. Advertir que la velocitat referida als reactius (A i B) presenta un signe menys ($-$), ja que la concentració d’aquests disminueix amb el temps i per tant la seva variació és negativa.

Equacions cinètiques

Relacionen la velocitat de reacció amb la concentració dels reactius:

$$ v = k[\mathrm A]^n[\mathrm B]^m, $$

on $k$ és la constant de velocitat (${\uparrow}k\rightarrow {\uparrow} v$); [A] i [B] les concentracions (molars) dels reactius; i $n$ i $m$ són els ordres de reacció parcials ($\text{ordre total} = n+m$). En el cas de reaccions elementals (una sola etapa), els ordres parcials coincideixen amb els coeficients estequiomètrics, per la qual cosa l’ordre total coincideix amb la molecularitat².

Vida mitjana o període de semireacció $t_{1/2}$

Definim la vida mitjana o període de semireacció, $t_{1/2}$, com el temps necessari perquè la concentració d’un determinat reactiu es redueixi a la meitat.

Ordre	0	1	2	3
Integració	$[\mathrm A] = [\mathrm A]_0 - kt$	$[\mathrm A] = [\mathrm A]_0 \cdot \mathrm e^{-kt}$	$\displaystyle [\mathrm A] = \frac{[\mathrm A]_0}{1+[\mathrm A]_0 kt}$	$\displaystyle [\mathrm A] = \frac{[\mathrm A]_0}{\sqrt{1+2[\mathrm A]_0^2 kt}}$
$t_{1/2}$	$\displaystyle \frac{[\mathrm A]_0}{2k}$	$\displaystyle \frac{\ln 2}{k}$	$\displaystyle \frac{1}{k[A]_0}$	$\displaystyle \frac{3}{2k[A]_0^2}$

Factors que influeixen en la velocitat de reacció

Naturalesa dels reactius

La naturalesa i la força dels enllaços en les molècules reactives influeixen en gran manera en la velocitat de la seva transformació en productes. Les substàncies iòniques solen reaccionar més ràpidament que les covalents a temperatura ambient.

Estat d’agregació i grau de divisió dels reactius

Quan els reactius estan en estats diferents, la reacció només pot ocórrer en la seva àrea de contacte. Això significa que com més finament dividit estigui un reactiu sòlid o líquid, major serà la seva àrea de superfície per unitat de volum i major serà el contacte amb l’altre reactiu, per la qual cosa la reacció serà més ràpida.

$$ v_\text{gas} > v_\text{líquid} > v_\text{sòlid} $$

Concentració dels reactius

La velocitat de reacció depèn de les concentracions dels reactius:

$$ v = k[\mathrm A]^n[\mathrm B]^m $$

Com més gran sigui la concentració, més molècules hi haurà i més probable serà que col·lideixin i reaccionin entre si, donant lloc a un augment de la velocitat de reacció.

Temperatura

A major temperatura, les molècules tenen més energia tèrmica i són més susceptibles de xocar eficaçment, augmentant la velocitat de reacció. L’equació d’Arrhenius relaciona la constant de velocitat $k$ amb la temperatura $T$:

$$ k = A\mathrm e^{-\frac{E_\mathrm a}{RT}}, $$

on $A$ és el factor de freqüència, que reflecteix la freqüència de les col·lisions, $E_\mathrm a$ és l’energia d’activació i$R = 8.31\thinspace \mathrm J\thinspace\mathrm{mol}^{-1}\thinspace\mathrm K^{-1}$ és la constant universal dels gasos ideals.

Catalizadors

Un catalitzador és una substància que altera la velocitat d’una reacció química sense consumir-se durant aquesta. Distingim entre catalitzadors:

Positius

Augmenten la velocitat de reacció disminuint l’energia d’activació.

Negatius (inhibidors)

Disminueixen la velocitat de reacció augmentant $E_\mathrm a$.

Distingim també entre catàlisi homogènia o heterogènia depenent de si la fase del catalitzador és la mateixa o no que la dels reactius.

Catàlisi enzimàtica

Les proteïnes que actuen com a catalitzadors a les reaccions bioquímiques es diuen enzims.