Equilibri químic

Descarrega aquestes diapositives en format PDF

Al 1803, Berthollet escobreix que certes reacciones químiques el seu reversibles, arribant un moment en el qual les velocitats de les reacciones directa i inversa s’igualen, mantenint-se invariables les concentracions de reactius i productes (equilibri).

Traduïda i adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/reversible-reactions-and-equilibrium/.
Traduïda i adaptada de https://www.coursehero.com/sg/general-chemistry/reversible-reactions-and-equilibrium/.

Llei d’acció de masses

També coneguda com a llei de Guldberg i Waage, estableix que la velocitat d’una reacció és directament proporcional al producte de les concentracions dels reactius.

(continua cap avall)

👇🏼

Com en l’equilibri les velocitats de les reaccions directa i inversa són iguals, això implica que existeix una relació constant entre concentracions de reactius i productes.

Constant d’equilibri

Com en l’equilibri les concentracions de reactius i productes es mantenen constants, podem calcular una constant d’equilibri $K_\mathrm c$, que serà invariable a una certa $T$.

(continua cap avall)

👇🏼

En un cas general: $$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$

$$ K_\mathrm c = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} $$

  • L’expressió de $K_\mathrm c$ (i el seu valor) depèn de la forma en la qual estigui ajustada la reacció.
  • Si s’inverteix la reacció, s’inverteix també el valor de la constant d’equilibri: $$ K_\mathrm i = \frac{1}{K_\mathrm d} $$
  • Si se sumen dos o més equacions, la constant d’equilibri és el producte de les constants d’equilibri de cadascuna de les reaccions.
  • Si en la reacció intervenen sòlids o líquids purs, atès que la seva concentració és constant, es considera inclosa en el valor de la constant d’equilibri.

Quocient de reacció

Per a poder saber si una reacció ha arribat al seu equilibri, es pot calcular l’anomenat quocient de reacció, $Q_\mathrm r$:

(continua cap avall)

👇🏼

$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$ $$ Q_\mathrm r = \frac{[\mathrm C]^c[\mathrm D]^d}{[\mathrm A]^a[\mathrm B]^b} $$ on les concentracions no tenen per què estar en l’equilibri, a diferència d’amb $K_\mathrm c$.

  • $Q_\mathrm r < K_\mathrm c$: haurà d’augmentar la concentració de productes (desplaçar-se cap a la dreta).
  • $Q_\mathrm r = K_\mathrm c$: el sistema està en equilibri.
  • $Q_\mathrm r > K_\mathrm c$: haurà d’augmentar la concentració de reactius (desplaçar-se cap a l’esquerra).

Grau de dissociació

El grau de dissociació, $\alpha$, es defineix com el quocient entre la quantitat de substància dissociada i la quantitat de substància inicial:

(continua cap avall)

👇🏼

$$ \alpha = \frac{\text{quantitat de substància dissociada}}{\text{quantitat de substància inicial}} $$ Sol expressar-se en tant per cent (%).

Electròlits, àcids i bases fortes
$\alpha \approx 1$
Electròlits, àcids i bases febles
$\alpha < 1$

Equilibris amb gasos

En reaccions en les quals intervenen gasos, es pot expressar la constant d’equilibri en funció de les pressions parcials de cada gas en la mescla en equilibri:

(continua cap avall)

👇🏼

$$ a\thinspace\mathrm A + b\thinspace\mathrm B ⇌ c\thinspace\mathrm C + d\thinspace\mathrm D, $$ $$ K_\mathrm p = \frac{(p_\mathrm C)^c(p_\mathrm D)^d}{(p_\mathrm A)^a(p_\mathrm B)^b} $$

Utilitzant l’equació dels gasos ideals, es pot demostrar que $K_\mathrm p$ està relacionada amb $K_\mathrm c$ a través de l’expressió: $$ K_\mathrm p = K_\mathrm c\left(RT\right)^{\Delta n}, $$ on $\Delta n = n_\text{final} - n_\text{inicial}$ és la variació de mols gasosos.

https://www.chegg.com/learn/chemistry/introduction-to-chemistry/chemical-equilibrium
https://www.chegg.com/learn/chemistry/introduction-to-chemistry/chemical-equilibrium

Factors que afecten l’estat d’equilibri

(continua cap avall)

👇🏼

Principi de Le Châtelier

Quan un sistema en equilibri és pertorbat, aquest evoluciona a un nou equilibri, contrarrestant parcialment la pertorbació introduïda.

Concentració

Si s’afegeix reactiu/producte
Aquest tendirà a reaccionar per a tornar a aconseguir l’equilibri i per tant el sistema es desplaçarà cap al costat contrari.
Si s’extreu reactiu/producte
Aquest tendirà a formar-se per a tornar a aconseguir l’equilibri i per tant el sistema es desplaçarà cap a la seva formació.

Temperatura

Reacció exotèrmica
En una reacció exotèrmica (desprèn calor) l’augment de la temperatura desplaça la reacció cap a reactius i una disminució de la temperatura la desplaça cap a productes.
Reacció endotèrmica
En una reacció endotèrmica (absorbeix calor) l’augment de la temperatura desplaça la reacció cap a productes i una disminució de la temperatura la desplaça cap a reactius.

Pressió o volum

D’acord amb la llei de Boyle-Mariotte, la pressió i el volum són inversament proporcionals: a major pressió menor volum i viceversa $\rightarrow pV = \text{constant}$.

En augmentar la pressió (disminuir el volum)
El sistema es desplaçarà de manera que la pressió disminueixi, és a dir, cap a on hi hagi menys mols de gas.
En disminuir la pressió (augmentar el volum)
El sistema es desplaçarà de manera que la pressió augmenti, és a dir, cap a on hi hagi més mols de gas.

Obtenció industrial de l’amoníac

L’amoníac, NH3, es produeix industrialment a partir de nitrogen i hidrogen gasosos mitjançant el procés d’Haber-Bosch, un procés de fixació artificial de nitrogen.

(continua cap avall)

👇🏼

Diagrama del **procés d'Haber-Bosch**. Adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Haber-Bosch-es.svg.
Diagrama del procés d’Haber-Bosch. Adaptada de https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Haber-Bosch-es.svg.

Equilibri exotèrmic

En el procés es fa reaccionar nitrogen atmosfèric, N2(g), amb hidrogen, H2(g), obtingut a partir de metà (gas natural), establint-se un equilibri exotèrmic donat per l’equació:

$$ \mathrm{N_2(g)} + 3\thinspace \mathrm{H_2(g)} ⇌ 2\thinspace \mathrm{NH_3(g)} \qquad \Delta H \approx -92\thinspace\mathrm{kJ} $$

la constant d’equilibri del qual ve donada per:

$$ K_\mathrm p = \frac{(p_{\mathrm{NH_3}})^2}{p_{\mathrm{N_2}}(p_{\mathrm{H_2}})^3} $$

on $p$ representa la pressió parcial de cadascuna de les substàncies.

Catalitzador

La reacció natural és molt lenta degut sobretot a l’estabilitat dels enllaços triples del nitrogen, per la qual cosa s’utilitza un catalitzador de ferro (Fe3+) per a accelerar-la.

Notar que l’addició d’aquest catalitzador no afecta a l’equilibri ni a la quantitat d’amoníac que es produeix.

Temperatura

En ser exotèrmica, segons el principi de Le Châtelier, les baixes temperatures afavoreixen la formació d’amoníac, però al mateix temps alenteixen la reacció, per la qual cosa s’arriba a un compromís utilitzant temperatures d’entre 400 °C i 450 °C.

PPressió

En haver-hi menys mols gasosos en els productes (2, davant de 4 en els reactius), d’acord al principi de Le Châtelier, un augment de pressió desplaçarà l’equilibri cap als productes, afavorint la producció d’amoníac.

D’altra banda, utilitzar altes pressions té un cost molt elevat, per la qual cosa es torna a arribar a un compromís, en aquest cas d’unes 200 atm.

Canvi [N2] [H2] [NH3]
Augment de temperatura augmenta augmenta disminueix
Augment de pressió disminueix disminueix augmenta
Addició de N2 augmenta disminueix augmenta
Addició d’H2O constant constant constant
Addició de catalitzador constant constant constant

Pots conèixer més detalls sobre el procés d’Haber-Bosch veient el que ocorre en una planta química:

o coneixent la importància del procés per a l’economia i l’alimentació:

Equilibris heterogenis

(continua cap avall)

👇🏼

Reaccions de precipitació

Són reaccions en les quals es forma un producte insoluble (que no es dissol). Això típicament ocorre amb substàncies iòniques els ions de les quals tendeixen a romandre units en posar-se en dissolució, formant un precipitat.

Solubilitat i producte de solubilitat

Quan un compost químic coexisteix en estat sòlid i dissolt, s’estableix un equilibri de solubilitat entre ell i els seus ions:

$$ \mathrm C_n\mathrm A_m(\mathrm s) ⇌ \mathrm C_n\mathrm A_m(\mathrm{ac}) \rightarrow n\thinspace\mathrm C^{m+}(\mathrm{ac}) + m\thinspace\mathrm A^{n-}(\mathrm{ac}), $$

on C representa un catió, A un anió i $n$ i $m$ els seus respectius índexs estequiomètrics.

Solubilitat

Anomenem solubilitat, $s$, a la quantitat de solut que es pot dissoldre en 1 L de dissolució saturada, i es pot expressar com a mol/L o g/L.

Producte de solubilitat

Un equilibri de solubilitat es caracteritza per un producte de solubilitat, $K_\mathrm s$, que fa les vegades de constant d’equilibri:

$$ K_\mathrm s = [\mathrm C^{m+}]^n [\mathrm A^{n-}]^m, $$

on [ ] representa concentracions molars tret que s’indiqui el contrari.

A partir de l’estequiometria, és possible establir la relació entre el producte de solubilitat i la solubilitat:

Com en els equilibris homogenis, podem comparar el quocient (producte) de reacció amb el producte de solubilitat per a determinar si es formarà precipitat:

  • $Q_\mathrm s < K_\mathrm s$: dissolució insaturada → no hi ha precipitat
  • $Q_\mathrm s = K_\mathrm s$: dissolució saturada → equilibri de solubilitat
  • $Q_\mathrm s > K_\mathrm s$: dissolució sobresaturada → es forma precipitat

Efecte de l’ió comú

L’efecte de l’ió comú és una conseqüència del principi de Le Châtelier i consisteix en la disminució de la solubilitat d’un precipitat iònic per l’addició a la dissolució d’un compost soluble amb un ió en comú amb el precipitat, augmentant la seva concentració i desplaçant l’equilibri cap a l’esquerra.

Es forma precipitat de AgI en presència de KI.
Es forma precipitat de AgI en presència de KI.

Solubilitat i temperatura

(continua cap avall)

👇🏼

Sòlids en aigua

La solubilitat de moltes sals (sòlides) dissoltes en aigua augmenta amb la temperatura. Algunes, com el Ce2(SO4)3, es tornen menys solubles en augmentar la temperatura, pel fet que la seva dissolució en aigua és exotèrmica.

Gasos en aigua

La solubilitat sol disminuir en augmentar la temperatura.

Gasos en dissolvents orgànics

La solubilitat sol augmentar amb la temperatura.

Exemple

El SO3(g) es dissocia a 127 °C mitjançant un procés endotèrmic, a SO2(g) i O2 (g), establint-se un equilibri. En un recipient de 20 L a 127 °C s’introdueixen 4.0 mol de SO3 i es produeix una dissociació del 30 %.

a) Calculi les concentracions molars de cada gas en l’equilibri

Escrivim l’equilibri de dissociació ajustat en funció del nombre de mols inicials i del grau de dissociació $\alpha$:

on $n = 4\thinspace\mathrm{mol}$ i $\alpha = 0.3$.

Calculem les concentracions de cada gas:

\begin{align*} [\mathrm{SO_3}] & = \frac{4\thinspace\mathrm{mol}\cdot (1-0.3)}{20\thinspace\mathrm L} = 0.14\thinspace\mathrm{M} \\ [\mathrm{SO_2}] & = \frac{4\thinspace\mathrm{mol}\cdot 0.3}{20\thinspace\mathrm L} = 0.06\thinspace\mathrm{M} \\ [\mathrm{O_2}] & = \frac{1/2\cdot 4\thinspace\mathrm{mol}\cdot 0.3}{20\thinspace\mathrm L} = 0.03\thinspace\mathrm{M} \end{align*}

b) Calculi la pressió total i parcial de cada gas.

A partir de l’equació dels gasos ideals, $p = cRT$: \begin{align*} p_{\mathrm{SO_3}} &= 0.14\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} \\ &= 4.6\thinspace\mathrm{atm} \\ p_{\mathrm{SO_2}} &= 0.06\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} \\ &= 2\thinspace\mathrm{atm} \\ p_{\mathrm{O_2}} &= 0.03\thinspace\mathrm{mol/L}\cdot 0.082\thinspace\mathrm{atm\thinspace L\thinspace mol^{-1}\thinspace K^{-1}}\cdot 400.15\thinspace \mathrm{K} \\ &= 1\thinspace\mathrm{atm} \end{align*}

D’acord amb la llei de les pressions parcials de Dalton, la pressió total és:

$$ p_\mathrm t = p_{\mathrm{SO_3}} + p_{\mathrm{SO_2}} + p_{\mathrm{O_2}} = 4.6 + 2.0 + 1.0 = 7.6\thinspace\mathrm{atm} $$

c) Calculi el valor de les constants $K_\mathrm c$ i $K_\mathrm p$ a 127 °C.

L’expressió de la constant $K_\mathrm c$ és:

$$ K_\mathrm c = \frac{\mathrm{[SO_2]^2}\mathrm{[O_2]}}{\mathrm{[SO_3]^2}} $$

Substituint valors

$$ K_\mathrm c = \frac{(0.06)^2\cdot 0.03}{(0.14)^2} = 5.5\times 10^{-3} $$

L’expressió de la constant $K_\mathrm p$ es:

$$ K_\mathrm p = \frac{(p_{\mathrm{SO_2}})^2p_{\mathrm{O_2}}}{(p_{\mathrm{SO_3}})^2} $$

Substituint valors

$$ K_\mathrm p = \frac{(2.0)^2\cdot 1.0}{(4.6)^2} = 0.19, $$

complint-se que $K_\mathrm p = K_\mathrm c\left(RT\right)^{\Delta n_\text{gasosos}}$.

d) Si estant la mescla en equilibri es redueix el volum del sistema (sense que resulti afectada la temperatura), afavorirà la dissociació del SO3?

D’acord amb la llei de Boyle-Mariotte, en reduir el volum fins a un terç del seu valor inicial, la pressió es triplica.

D’acord amb el principi de Le Châtelier, el sistema es desplaçarà cap a on hi hagi menys mols gasosos, és a dir, cap a l’esquerra, formant més SO3 i afavorint, per tant, la seva dissociació.